格罗宁根大学裴宇韬&路力强Carbon Energy综述：分级多孔碳在锂硫电池中的应用

Status and perspectives of hierarchical porouscarbon materials in terms of high‐performancelithium–sulfur batteries

Yinyu Xiang, Liqiang Lu, Ajay Giri Prakash Kottapalli, Yutao Pei*

Carbon Energy 2022

DOI:10.1002/cey2.185

1.研究背景

Research background

锂硫电池因具有高的理论比容量和能量密度被认为是最具潜力的下一代电化学储能装置与技术之一。然而，锂硫电池面临诸多关键技术挑战，例如硫正极(S₈)及其放电产物(Li₂S₂/Li₂S)的绝缘性、多硫化锂的“穿梭效应”，以及金属锂负极的枝晶生长会严重影响锂硫电池的电化学性能和安全性能、进而阻碍了其实际应用和商业化进程。由于其高比表面积、高孔容、低密度、良好的化学稳定性，特别是多峰孔径分布，分级多孔碳材料在解决锂硫电池的上述问题方面受到了广泛关注和研究。

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2. 成果介绍

Achievement introduction

分级多孔碳（hierarchical porous carbon, HPC）材料是一种兼具多级孔隙结构的碳材料，包括微孔/介孔碳材料、介孔/大孔碳材料、微孔/介孔/大孔碳材料等，能充分结合各种孔隙结构的优点，对锂硫电池的性能和安全提升起到了重要作用。格罗宁根大学工程与技术研究所的路力强博士和裴宇韬教授等人全面综述了HPC在锂硫电池中的应用，包括HPC的合成方法，HPC在硫正极、隔膜涂层/中间层和金属锂负极中的作用。此外，作者详细阐述了 HPC 的结构（孔体积、比表面积、孔的空间位置分布和有序度以及杂原子掺杂）与锂硫电池各组件的电化学性能之间的构效关系。最后，作者对HPC在锂硫电池中应用的未来发展和前景进行了讨论。文章以“Status and perspectives of hierarchical porous carbon materials in terms of high-performance lithium-sulfur batteries” 为题发表于 Carbon Energy。文章第一作者为格罗宁根大学的博士生向银域。

图1.  分级多孔碳的各种合成方法以及其在锂硫电池各个组件中的应用。

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3. 主要内容

Main content

3.1.分级多孔碳材料的合成策略

根据制备HPC所用模板的区别，可以将其主要的合成方法分为以下五种：硬模板法、软模板法、软硬模板结合法、自模板法和模板/活化结合法。(1) 通过调整模板的结构和浓度，硬模板法可以有效地调节HPC的形貌、孔径和孔隙率。(2) 软模板可以形成具有有序介孔的HPC，另外软模板可以通过煅烧易于去除。(3) 软硬模板结合法能有效地构建二维或三维有序HPC：硬模板良好的热稳定性可以提供刚性和稳定的骨架，避免碳化过程中碳前驱体的体积收缩，而软模板可以产生有序的纳米孔结构。(4) 自模板法合成HPC的优点在于省时、经济，因为无需外加模板剂，也省去了除去模板的过程。(5) 模板/活化结合法可以结合模板和活化的优点：模板可以引导有序介孔或大孔的形成，活化处理可以赋予HPC丰富的微孔，进一步提高其比表面积和孔容。根据HPC在锂硫电池不同组件（例如硫正极、中间层或锂负极）中的应用需求，可以选择合适的合成方法来制备HPC。

3.2.分级多孔碳材料在硫正极中的应用

图2. 分级多孔碳材料在硫正极中的应用。

硫正极充放电过程中的体积变化、绝缘性及多硫化物的“穿梭效应”严重影响锂硫电池的循环性能和倍率性能。对用作硫载体的碳材料进行合理性的结构设计和表面改性是改善锂硫电池电化学性能的最主要手段。包含微孔、介孔甚至大孔结构的HPC兼具高比表面积和大孔容的特点，能够实现对单质硫的高效负载和活性物质的充分利用。一方面，导电碳材料可以促进电子传输并改善硫利用率和反应动力学。另一方面，HPC 中的微孔和小介孔可以提供高表面积使得硫和碳充分接触，并提供丰富的多硫化物吸附位点；大介孔和大孔可以作为缓冲体积变化的容器，以及锂离子的传输通道。此外，合理性设计的具有外层微孔和内层介孔或大孔的分层多孔结构可以利用外层微孔阻挡多硫化物的溶出，并利用内层介孔或大孔提高载硫量。因此，将HPC用作硫载体能有效地提高活性物质的利用率和电化学性能。

3.3.分级多孔碳在隔膜涂层/中间层中的应用

图3. 分级多孔碳功能化的隔膜在锂硫电池中的应用。

隔膜作为液态锂硫电池的重要组成部分，除了具有电子绝缘性以隔开正负极，还应具有离子选择透过性使电池更高效地工作。但商业化聚烯烃隔膜隔具有大量微米级孔隙，其孔径远远大于多硫化物离子的粒径，因此可溶性多硫化物可以通过隔膜扩散至锂负极并与其发生反应，导致锂负极的腐蚀和容量损失。利用HPC对隔膜进行改性是抑制多硫化物穿梭的有效方法。首先，HPC 层可以作为第二集流体来提高硫正极的导电性；其次，扩散至HPC涂层的多硫化物可以在HPC导电涂层发生氧化还原反应而被重新利用；此外，HPC的三维多孔通道可以作为抑制多硫化物穿梭的屏障，有效地减轻“穿梭效应”，进而显著降低锂负极侧的电解液中的多硫化物浓度，改善电池的电化学性能。

3.4.分级多孔碳在锂负极中的应用

图4. 分级多孔碳在锂金属负极中的应用。

除了限制多硫化物溶出/迁移和提高硫正极导电性外，HPC还能用作锂负极的集流体以提高锂金属负极的稳定性。作为集流体，HPC中的微孔和小介孔可以提供高表面积以增加电极与电解质接触面积，降低局部电流密度，延缓锂枝晶的形成。大介孔和大孔能为锂沉积提供更多的空间，缓解锂嵌入/脱出过程中巨大的体积变化。当HPC与亲锂的纳米颗粒相结合，由于纳米颗粒能诱导锂金属的均匀成核及生长，能进一步促使金属锂在HPC中的均匀沉积，得到高稳定性的无枝晶锂负极材料。

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4.总结及展望

Summary and outlook

本文综述了HPC的研究进展，包括HPC的各种制备方法和针对硫正极、隔膜涂层/中间层以及锂负极的设计与应用。由于独特的分级孔隙结构，兼具高孔容和高比表面积的HPC在锂硫电池中的应用表现出很大的潜力。但是，锂硫电池的商业化仍面临着一些挑战：如硫正极中硫含量（< 80 wt%）和单位面积硫的载量（< 5 mg/cm²）仍然较低，单位质量硫所用电解液过多（> 5 μL/mg），锂负极和硫正极的容量比过高（> 2），这些都很大程度上影响了锂硫电池的实际能量密度和功率密度。为克服上述障碍并促进高性能锂硫电池的商业化，文章对HPC在锂硫电池的应用发展进行了如下展望：

(1) 通过综合考虑HPC的孔体积、比表面积、导电性、杂原子掺杂和微观结构等特性，选择合适的制备方法。另外，努力探索低成本的、能大规模制备HPC的方法。

(2) 合理性设计和制备高性能硫/分级孔碳材料（S/HPC）复合正极对于促进锂硫电池的实际应用起着至关重要的作用。因此，复合正极的电化学性能与高硫含量、电极容量、单位面积硫载量，正负极容量比，以及电解质/硫载量比等几个关键参数之间的相关性需要更多研究。

(3) HPC功能化的隔膜可以有效提高硫正极的导电性，抑制多硫化物的穿梭，对高硫负载电池的发展起了重要作用。首先，通过实验、模拟和计算相结合，对多硫化物的溶解、扩散和穿梭机制有更深刻的认识。另外，在不牺牲抑制多硫化物穿梭的能力情况下，应尽可能降低涂层厚度，以保证电池的能量密度。最后，探索可扩展的涂层制备工艺，例如辊对辊涂布和其他工业上采用的涂布技术，以实现涂层/中间层的大规模生产。

(4) 发展稳定性良好、锂用量低的锂/分级孔碳（Li/HPC）复合负极能显著提高电池的能量密度并降低电池成本。利用亲锂纳米颗粒、亲锂基团修饰HPC是一种构建高效锂集流体的方法，亲锂颗粒或基团能诱导锂金属的均匀成核及生长，HPC的高孔容能有效缓解锂沉积/剥离时的体积变化。另外，通过理论模拟和原位表征加深对锂金属成核、生长过程的理解，进而优化HPC的结构，以构建稳定的高性能锂金属负极。

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论文标题：

Status and perspectives of hierarchical porouscarbon materials in terms of high‐performancelithium–sulfur batteries

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.185

DOI:10.1002/cey2.185

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